中性解離種からプローブする軟Ｘ線光化学反応
概要
軟Ｘ線放射光による内殻共鳴励起は、その局在性ゆえに選択的な化学結合切断の可能性を秘めている。我々は特定の化学結合を自在に切断することができる「分子メス」の実現を目指して、これまで様々な表面分子系で内殻励起イオン脱離反応の研究を行ってきた。特にエステル基を持つ有機分子、ポリメチルメタクリレート薄膜や自己組織化単分子膜は、炭素および酸素内殻領域で顕著な選択的イオン脱離反応を引き起こすことを見出した。
本研究ではフェムト秒レーザーによるイオン化法を導入することで、中性脱離種を観測することに成功した。脱離中性種検出による考察は、電荷移動を伴わない直接的な解離過程やエネルギー緩和などによる間接的な解離過程、脱離の際のイオンの再中性化過程など、この特異な内殻励起脱離反応の全貌を解明する上で非常に重要な知見を与えうると考えられる。
背景
軟Ｘ線照射による内殻電子励起は、内殻電子自身が分子内で非常に局在していることから、紫外線や可視光線による価電子励起とは異なる局所的な電子遷移であり、分子内の特定の原子を選択的に励起することができる。そしてその後の速いオージェ崩壊によりイオン性解離へと続くため、内殻共鳴励起を利用した選択的な化学結合切断―分子メス―の可能性が示唆されている。
表面上に吸着もしくは凝縮した分子の内殻励起反応において、脱離イオンの検出研究が近年活発に行われ、反応機構のうちイオン性解離に関しては理解がなされつつある。特に非占有軌道への内殻共鳴励起によって、特定のサイトが選択的かつ効率よくイオン脱離することが明らかになってきた1-3)。
しかしながらこれまでの研究のほとんどはイオンに限られており、イオン脱離種に比べ中性脱離種の方が多く存在すると考えられているにもかかわらず、実験上の困難さから中性脱離反応に関する研究例は非常に少ない。中性脱離反応機構の解明は、従来のイオンの研究と併せて、内殻励起脱離反応の全貌を総合的に理解する意味で重要である。
本研究ではフェムト秒レーザーイオン化法を利用することで脱離中性種の検出に成功し、内殻励起イオン脱離反応においてサイト選択性を示すポリメチルメタクリレート（-[CH2C(CH3)COOCH3]n-, PMMA）薄膜およびエステル修飾した自己組織化単分子膜（CH3OCO(CH2)15S/Au, SAM）を試料に用い、イオン脱離と中性脱離での反応メカニズムの違いを検討した。
研究手法
実験は広島大学の放射光施設（HSRC）のHiSOR BL-13で行った。図１と２に、本実験システムのスナップショットとその概略図を示す。中性脱離種の検出には、フェムト秒チタンサファイアレーザー（780nm、〜200fs、<1mJ、1kHz）によるフェムト秒レーザーイオン化法を採用している4,5)。イオン化した脱離原子およびラジカル分子は、飛行時間型イオン質量分析器（TOF-MS）でイオン選別して検出している。
レーザー光はレンズを通して試料に平行に導入し、試料表面から数ミリ離れた位置に集光している。軟Ｘ線照射により脱離した中性種とイオンは、レーザー光をトリガーとすることによりTOF測定で区別することができる。真空中（〜2x10-9 Torr）に存在する残留ガス成分もレーザー光によりイオン化されるため、正味の脱離中性種によるイオンシグナルは放射光照射の有無の差から得た。
本手法は、フェムト秒レーザー光の超短パルス性と超高ピーク強度を利用した近年盛んに研究されている新しいイオン化法で、非共鳴イオン化またはトンネルイオン化によって、対象とする原子・分子の種類に依存することなく、非破壊かつ高効率でイオン化・検出することが可能である。これによって、通常のレーザーイオン化や電子衝撃イオン化といった他のイオン化手法での欠点を克服している。
図 1 HiSOR BL-13とレーザーシステム
図 2 フェムト秒レーザーイオン化法による、内殻励起中性脱離種検出システムの概要
研究内容
図３に炭素内殻領域の放射光（290 eV）を照射した時に得られた、脱離中性種の質量（TOF）スペクトルを脱離イオンと共に示す。イオン脱離に比べて中性脱離反応では、多くの種類の中性種が脱離していることが分かる。イオン化による脱離種の断片化は、例えばCH2がほとんど検出されていないことから極めて少なく、フェムト秒レーザーイオン化法が中性種検出に有効な手法であることが分かる。
これら脱離種の収量を照射軟Ｘ線エネルギーに対してプロットした収量スペクトルでは、吸収スペクトルと同様の形状を示し、脱離イオンのような特定の励起状態で収量の増大を示さない。このことから中性脱離反応は直接的な光刺激脱離ではなく、間接的な反応によって引き起こされており、脱離イオンの中性化よりも遙かに多いと考えられる。この結果は、選択的結合切断にはオージェ終状態を経由したイオン性解離が重要であることを裏付けている。
この間接過程として2つ挙げることができる。軟Ｘ線の照射によって生成された内殻励起状態は、直ちに崩壊してオージェ終状態に至るが、このオージェ状態も高励起状態（通常の共鳴励起では1価イオンの励起状態）であるため、速いエネルギーの緩和（非局在化）が容易に起こると予想される。この緩和、すなわち統計的なエネルギーの再分配によって引き起こされた解離過程では、どの脱離種も励起状態の性質に左右されることなく単に吸収強度に比例した収量をもつことになる。2つ目の要因として、表面分子系特有の反応であるＸ線誘起電子刺激脱離（XESD）が挙げられる。例えば凝縮試料に軟Ｘ線を照射するとオージェ電子やその2次電子が放出される。このような高エネルギー電子は他の分子に衝突して電子遷移を引き起こし、結合解離に至ることができる。こういった緩和過程やXESD過程は内殻共鳴励起による原子や結合の選択性といった初期メモリーを消失させるとともに、ランダムな解離過程を引き起こすことになり、結果としてその収量スペクトルは吸収スペクトルを単に模倣したものになる。
図３(a)および(b)のPMMAとSAMのTOFスペクトルを比較すると、脱離種やその強度に違いがある。例えばPMMAの場合はOCHn（n=1-4）の生成が多いのに対し、SAMではCH3が最も多く脱離していることが分かる。またPMMAではH-OCH3やH-COOCH3のように、メチルエステル基（-(C=O)OCH3）中のカルボニル基（C=O）両端での結合解離にHが付加した形で脱離種が見出されているのに対し、SAMではOCH3やCOOCH3として脱離反応は起こっている。同じ反応部位（エステル基）を持っていても、その環境が異なることでその間接過程の現れ方が異なっている。これは先に挙げた2つの間接過程の寄与の仕方が異なっていることを反映しており、PMMAではXESD過程が多く、SAMではそれが抑制されて統計的な反応で中性脱離が引き起こされていることを示している。特にHOCH3やHCOOCH3の生成反応の検出は、内殻励起反応におけるXESD過程（電子刺激による価電子励起反応）の存在を、本研究手法を用いることで直接見出した初めての成果である。
図 3 内殻励起反応によって生成した中性種（(a) PMMA、(b) SAM）およびイオン種（(c) PMMA、赤線）の質量スペクトル（TOFスペクトル）
本研究の意義
内殻共鳴励起によって、サイト選択的化学結合切断は可能である。その選択的結合切断を実現するには、
・ 反結合性軌道への共鳴励起
・ その後のスペクテーター型オージェ崩壊を経たイオン性解離
・ 反応途中での初期励起の情報やその局所性の保持 が必要
・ 一方、分子環境に大きく依存する
・ 間接過程の寄与のため、必ずしも脱離反応に反映されるとは限らない
ことが、我々の一連の研究によって明らかになってきた。
すなわち、高度な選択性を有する化学結合切断の制御を実現するには、間接過程の寄与が極めて少ない分子系を実現していくことが今後重要であり、本研究手法による知見が更に一層重要になると考える。
1) K. Tanaka et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 119, (2001) 255.
2) S. Wada et al., J. Phys.: Condens. Matter, 18 (2006) S1629.
3) 和田真一,田中健一郎、放射光 18 (2005) 148.
4) S. Wada et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 137-140 (2004) 211.
5) Y. Matsumoto et al., 投稿準備中.
